Guma arba kai kurios poliolefininės medžiagos gali įgyti reikiamas mechanines, šilumines ar chemines savybes per kryžminio susiejimo reakcijas. Atsižvelgiant į skirtingus polimerus ir pritaikymą, ši reakcija taip pat gali būti vadinama kietėjimu (ypač termoreaktingomis medžiagomis) arba vulkanizavimu (ypač gumos ir sieros turinčiose medžiagose).
Tarp šių skirtingų kryžminimo reakcijų dažnos laisvųjų radikalų cheminės reakcijos. Paprastai tariant, vienas žingsnis visada tampa laisvuoju radikalu. Organiniai peroksidai kaip laisvųjų radikalų šaltinis. Per terminį skaidymą jie sukuria labai aktyvius peroksiradikalus, kurie gali užfiksuoti vandenilio atomus ant polimero pagrindo, ypač CH2 vienetus, kuriuose yra alifatinių grupių. Tada šie makromolekuliniai laisvieji radikalai patiria šakojimosi ir kryžminio susiejimo reakcijas rekombinacijai. Organiniai peroksidai gali būti naudojami atskirai arba kartu su daugiafunkciu radikaliniu monomeru.